氣相色譜法測定大氣中非甲烷總烴量的探討

　　用直接進樣差量氣相色譜法測定非甲烷總烴（NMHC）量。實驗研究了分析條件、氣源和定量方式等對NMHC 定量準(zhǔn)確度的影響。綜合考慮較低基線響應(yīng)和較高靈敏度等，選擇合適的氫氣和空氣流速，測得 NMHC 方法檢出限為 0.03 mg／m3（以碳計），該法可保證低濃度樣品分析的準(zhǔn)確度。實驗結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)氣中 CH4和 C3H8遵從碳數(shù)響應(yīng)規(guī)律，其配比不會影響定量的準(zhǔn)確性，可根據(jù)樣品總烴和甲烷比例適當(dāng)配制；對于低濃度樣品，以空氣為底氣的總烴響應(yīng)靈敏度低于氮氣為底氣的總烴響應(yīng)靈敏度，采用以氮氣為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣來定量空氣中總烴的含量時，測定結(jié)果將產(chǎn)生較大偏差，甚至可能產(chǎn)生負(fù)值，應(yīng)該用以除烴空氣為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣來定量空氣樣品；某些樣品測定過程中，總烴不只出一個峰，需要調(diào)節(jié)相關(guān)條件再進行測定。

　　非甲烷總烴（NMHC）是國標(biāo)中規(guī)定的大氣中重要污染物排放參數(shù)。采用直接進樣差量法氣相色譜測定 NMHC，即雙柱氣體直接進樣、氫火焰離子化檢測器分別用外標(biāo)法測定樣品中的總烴和甲烷含量，兩者之差為非甲烷總烴含量，其定量方法分為兩種，

　　方法一：標(biāo)準(zhǔn)氣用高純氮氣配制，樣品氣用除烴空氣稀釋，由總烴柱所得的總烴峰值，扣除相同條件下測得的除烴空氣氧峰值；

　　方法二：標(biāo)準(zhǔn)氣和樣品氣均用凈化空氣配制。采用方法一進行定量時，過多扣除氧峰干擾會對 NMHC 測定結(jié)果產(chǎn)生負(fù)干擾，低濃度樣品易產(chǎn)生負(fù)值；載氣若含微量烴類物質(zhì)則對樣品分析產(chǎn)生負(fù)干擾；總烴和甲烷不同時檢測而帶來的時間差也會造成負(fù)值。

　　筆者在上述相關(guān)研究基礎(chǔ)上，選擇高純度除烴空氣和載氣等，并采用十通閥雙柱同時進樣，雙柱單檢測器進行分析，以保證總烴和甲烷分析的同時性及 FID 檢測器檢測的一致性。實驗從考慮方法靈敏度和檢出限入手，選擇合適的 H2和空氣流速，研究了用若干不同底氣的標(biāo)氣、不同配比的標(biāo)氣定量和色譜分析條件等對樣品測定結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。

　　1實驗部分

　　1．1主要儀器與試劑

　　氣相色譜儀：十通閥定量環(huán)自動進樣器，雙柱單 FID 檢測器；

　　氮氣：純度不小于 99.999% ；

　　氫氣：純度大于 99.997% ；

　　助燃?xì)猓焊呒冧撈炕旌蠚?mdash;—空氣（O221%，N279%，其它雜質(zhì)含量不高于 0.005%）；

　　標(biāo)準(zhǔn)氣體：規(guī)格見表 1，偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體公司。

　　1．2色譜條件

　　色譜柱：總烴柱為島津Shimalite-Q [1 m×2.1 mm，178／150 μm（80／100 目）硅烷化玻璃珠 ] ；甲烷柱為 島 津 MS–13X [2 m×2.1 mm，178／150 μm（80／100 目）MS–13X 分子篩 ]?？偀N柱和甲烷柱兩路載氣均為氮氣，流速均為 40 mL／min ；氫氣流速

　　40 mL／min ；空氣流速 400 mL／min ；進樣閥溫度：100℃；柱溫：70℃；檢測器溫度：250℃。

　　2結(jié)果和討論

　　2．1氫氣和空氣流速對基線的影響基線響應(yīng)的大小直接影響分析的檢出限和低濃度樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。載氣、氫氣和助燃?xì)獾募兌仁怯绊懟€響應(yīng)和儀器噪聲的重要因素，必須使用高純度的氣體［7–8］。而氫氣和空氣流速對基線響應(yīng)也產(chǎn)生重要影響。分別固定空氣流速 400 mL／min 和氫氣流速40 mL／min，研究了氫氣 和空氣流速變化對基線的影響，結(jié)果分別見圖 1 和圖 2。（研究基線影響時，起始分別先手動調(diào)零）

　　由圖 1 和圖 2 可知，在一定范圍內(nèi)，氫氣流速增加，基線升高，且趨勢增大；空氣流速升高，基線降低，空氣對基線響應(yīng)影響相對較弱。因此在一定范圍內(nèi)，宜選擇較小的氫氣流速和適宜的空氣流速。

　　2．2氫氣和空氣對低濃度樣品靈敏度的影響

　　在不同氫氣和空氣流速下，測定了不同標(biāo)準(zhǔn)樣品在總烴柱和甲烷柱上的響應(yīng)情況，結(jié)果見表 2。

　　結(jié)果表明，固定空氣流速 400 mL／min，隨著氫氣流速從 62 mL／min 下降到 32 mL／min，5#除烴空氣在總烴柱的氧峰干擾逐漸降低；1#和 3*標(biāo)準(zhǔn)氣未扣除氧峰干擾的總烴響應(yīng)中都包含了氧峰干擾，其靈敏度不作評判，但扣除氧峰的總烴響應(yīng)值靈敏度都先升后降，2#和 4#標(biāo)準(zhǔn)氣的總烴響應(yīng)靈敏度也是先升后降，總烴響應(yīng)靈敏均在氫氣流速為 41  mL／min 時達到zui大；1*～4*標(biāo)準(zhǔn)氣的甲烷響應(yīng)靈敏度稍有升高后相對穩(wěn)定。

　　固定氫氣流速 41  mL／min，隨著空氣流速從480  mL／min 下降到 300  mL／min，1*～3*標(biāo)準(zhǔn)氣扣除氧峰干擾的總烴響應(yīng)靈敏度逐漸增加，而 4*標(biāo)準(zhǔn)氣的總烴響應(yīng)靈敏度先增然后相對穩(wěn)定；1*～4*標(biāo)準(zhǔn)氣的甲烷響應(yīng)靈敏度相對穩(wěn)定。因此綜合考慮FID 火焰的穩(wěn)定性、基線響應(yīng)的影響和靈敏度等因素，確定氫氣和空氣流速分別為約 40  mL／min 和400  mL／min。此時 FID 火焰穩(wěn)定，氧峰干擾較小，總烴和甲烷響應(yīng)靈敏度較高。

　　2．3　檢出限

　　某空氣樣品用除烴空氣稀釋后用于檢出限測定。儀器檢出限按信噪比 3 倍計算，分別得出總烴和甲烷的檢出限為 0.005  mg／m3和 0.007 mg／m3（均以碳計）。方法檢出限由 8 次重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以 t（2.998）得到，結(jié)果見表 3。

　　2．4　標(biāo)準(zhǔn)氣中甲烷配比對總烴響應(yīng)的影響

　　表 2 中 2#和 4#標(biāo)準(zhǔn)氣總烴響應(yīng)靈敏度具有一致性，可知在一定色譜條件下，標(biāo)準(zhǔn)氣中 CH4和C3H8遵從碳數(shù)響應(yīng)。因此，CH4和 C3H8的配比不會影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確性，甚至可用 CH4單一標(biāo)準(zhǔn)氣進行定量，但根據(jù)實際樣品中總烴和甲烷的比例進行配制。

　　2．5　底氣對低濃度樣品分析的影響

　　表 2 還顯示了以除烴空氣為底氣和以高純氮氣為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣的響應(yīng)情況，可知在一定色譜條件下，1*和 3*一組標(biāo)準(zhǔn)氣扣除氧峰的總烴響應(yīng)靈敏度有較好的一致性，2*和 4*一組標(biāo)準(zhǔn)氣總烴響應(yīng)靈敏度也有較好的一致性，但是兩組之間存在差異，前者的靈敏度低于后者；1*～4*標(biāo)準(zhǔn)氣的甲烷響應(yīng)靈敏度具有較好的一致性。分別用 3*標(biāo)準(zhǔn)氣和 5*除烴空氣，4*標(biāo)準(zhǔn)氣和 6*高純氮氣配制標(biāo)準(zhǔn)曲線進行測定，結(jié)果分別見表 4 和表 5。

　　1*標(biāo)準(zhǔn)氣的總烴和甲烷的峰面積響應(yīng)值分別為 51 022 和 24 433，利用表 4 標(biāo)準(zhǔn)曲線進行計算，得到總烴和甲烷的體積分?jǐn)?shù)分別為 5.0×10–6和2.0×10–6；2*標(biāo)準(zhǔn)氣的總烴和甲烷的峰面積響應(yīng)值分別為 117 114 和 48 118，利用表 5 標(biāo)準(zhǔn)曲線進行計算，得到總烴和甲烷的體積分?jǐn)?shù)分別為 9.6×10–6和4.0×10–6。雖然 1*和 2*標(biāo)準(zhǔn)氣各自驗證了上述標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效性，但若將 1*標(biāo)準(zhǔn)氣用表 5 標(biāo)準(zhǔn)曲線進行計算，得到總烴（扣除氧峰）和甲烷的體積分?jǐn)?shù)分別為 3.9×10–6和 2.1×10–6，非甲烷烴 1.8×10–6，與實際值 3.0×10–6比較偏低 40%，計算得到的總烴濃度值與實際相差較大，而甲烷無顯著差別，非甲烷烴的值顯然不合理。某一空氣樣品在上述色譜條件下測得總烴和甲烷的峰面積響應(yīng)值分別為 27 583和 23 852，用表 4 標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到非甲烷總烴體積分?jǐn)?shù)為 0.57×10–6，而用表 5 標(biāo)準(zhǔn)曲線（總烴扣除氧峰）計算得到非甲烷總烴為負(fù)值，考慮檢出限和不確定度［10］，后者定量有問題。

　　從全過程和結(jié)果來看，空氣樣品非甲烷總烴測定用高純氮氣為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣來定量［4］，甲烷柱由于氧峰的分離影響不大，而測得的總烴濃度有問題，在非甲烷總烴濃度高時不容易發(fā)現(xiàn)問題，當(dāng)濃度較低時就可能出現(xiàn)負(fù)值，相關(guān)研究［7，8，11］也可以間接反映出該問題。氫火焰離子化檢測器的敏感度高，不同底氣會造成總烴 FID 響應(yīng)情況的不同［8］。目前，F(xiàn)ID 響應(yīng)機理和氧效應(yīng)機理尚不明確，但是產(chǎn)生這種情況可能和檢測器的離子頭、氣體的熱容、氣體的擴散系數(shù)不同等有關(guān)。氧氣分子進入檢測器后會改變火焰的燃燒溫度，破壞原有的氣體平衡［7］，影響碳?xì)浠衔镌?FID 檢測器上的離子化［12］。有研究表明，氧的干擾大小取決于色譜條件和氣樣［7，12］，在一定色譜條件和一定氣體組成中氧的干擾為定值［7］。圖 3 顯示的是除烴空氣、除烴空氣為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣體和實際樣品的分析圖譜，3 種氣體的甲烷柱氧峰干擾一致，說明 3 種氣體中含氧量相同［13］。

　　以上研究表明，底氣不同對低濃度樣品的影響較大，在分析加油站等高濃度樣品時，底氣的影響較小，可以忽略［8］。

　　2．6總烴出峰時間

　　總烴柱雖為空柱（硅烷化玻璃微珠），但樣品中有高沸點物質(zhì)時，出峰時間會延緩，總烴峰會出現(xiàn)兩個或更多，不但不便計算，而且可能干擾甲烷峰。圖4 為某一加油站稀釋樣品色譜圖。

 

　　在 1.2 色譜條件下，圖 4 中 a 的總烴有拖尾峰，而且甲烷峰前有干擾峰；將柱溫上升到 100℃時，圖4 中 b 的總烴峰型有所改善，但還較寬，無干擾峰，甲烷柱氧峰干擾和甲烷出峰時間提前；將柱溫上升到 120℃，甲烷柱載氣流速下降到約 30 mL／min，圖 4 中 c 的總烴峰型較好，無干擾峰，甲烷出峰時間延緩、峰型稍有變寬。因此對于類似情況，應(yīng)該綜合考慮峰型、干擾峰和出峰間等，適當(dāng)調(diào)節(jié)色譜條件，如柱溫、載氣流速等，使總烴出一個峰，并重新制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　3結(jié)論

　　(1) 控制氫氣和空氣流速分別為 40 mL／min和 400 mL／min，可以獲得較低的基線響應(yīng)和較高的靈敏度，以保證測定結(jié)果（尤其是低濃度樣品）的準(zhǔn)確度。

　　(2) 低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣中 CH4和C3H8遵從碳數(shù)響應(yīng)，因此 CH4和 C3H8的配比不會影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確度，根據(jù)樣品總烴和甲烷比例適當(dāng)配制。

　　(3) 非甲烷總烴的方法檢出限為 0.03 mg／m3（以碳計），可以保證低濃度樣品測量結(jié)果準(zhǔn)確。

　　(4) 對于低總烴含量的樣品，應(yīng)該用以除烴空氣為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣來定量空氣樣品中的總烴。

　　(5) 對于某些含高沸點組分的樣品，在測定過程中總烴不只出一個峰，需要提高柱溫、調(diào)節(jié)載氣流速等再進行測定（包括標(biāo)準(zhǔn)曲線），以保證測定結(jié)果準(zhǔn)確。

　　另外，HJ／T 38–1999 規(guī)定的定量結(jié)果以碳計，而相應(yīng)的評價標(biāo)準(zhǔn)未明確規(guī)定，建議進行完善，以便能夠正確評價。